Contra la voluntad de su madre, como oyente en la Facultad de Derecho de la Universidad Central de Madrid, vistiendo ropas masculinas, puesto que en la época la educación universitaria estaba vedada a las mujeres. Vestida también de hombre, Concepción participa en tertulias políticas y literarias, luchando así contra lo establecido en la época para la condición femenina.
En 1859 fundó el grupo femenino de las Conferencias de San Vicente de Paúl para ayuda de los pobres. Para ellas, Concepción escribe en 1860, "La beneficencia, la filantropía y la caridad", que dedica a la Condesa Espoz y Mina, y que presentará al concurso que convoca la Academia de Ciencias Morales y Políticas, bajo el nombre de su hijo Fernando, que tiene entonces 10 años. Después de una serie de conflictos sobre la forma incorrecta de introducir su escrito en el concurso, se le concede el premio y será la primera mujer premiada por la Academia.
En 1863 se convierte también en la primera mujer que recibe el título de Visitadora de Cárceles de Mujeres, cargo que ostentó hasta 1865. Posteriormente publicó libros de poesía y ensayo como Cartas a los delincuentes (1865), Oda a la esclavitud (1866) —que fue premiada por la Sociedad Abolicionista de Madrid—, El reo, el pueblo y el verdugo o La ejecución de la pena de muerte (1867).
En 1868, la prestigiosa organización inglesa Sociedad Howard para la Reforma de las Prisiones, la nombra Inspectora de Casas de Corrección de Mujeres en España, el documento que la acreditó fue expedido a nombre de Sir Concepción Arenal.
Tres años después, en 1871, comienza a colaborar con la revista La Voz de la Caridad, de Madrid, en la que escribe durante catorce años sobre las miserias del mundo que la rodea.
En 1872 funda la Constructora Benéfica, una sociedad que se dedica a la construcción de casas baratas para obreros. Posteriormente también colabora organizando en España la Cruz Roja del Socorro, para los heridos de las guerras carlistas, poniéndose al frente de un hospital de campaña para los heridos de guerra en Miranda de Ebro. En 1877 publica Estudios Penitenciarios.
Murió el 4 de febrero de 1893 en Vigo, donde fue enterrada. Es su epitafio el lema que la acompañó durante toda su vida: A la virtud, a una vida, a la ciencia. Sin embargo, su frase más celebre fue probablemente "Odia el delito y compadece al delincuente", que resume su visión de los delincuentes como el producto de una sociedad reprimida y represora.
Cuarenta años después, otra española, Emilia Pardo Bazán, aprovechó la puerta que con tanto esfuerzo dejó abierta su compañera, y se convirtió en la primera mujer catedrática en la universidad española. Dicen que ningún alumno se dignaba a escucharla, ella dictaba la clase para nadie.